第40卷第4期2008年4月无机盐工业　　　　　NCNIORGANICHEMICALSIDUSTRY　　　　　　　41含钒液体除硅过程的研究12曦张　,邹晓勇(1.湖南省怀化市质量技术监督局,湖南怀化;2.吉首大学化工研究所)摘要　　　:目前石煤提钒行业对溶液除硅均采用静置沉淀法,即在弱碱性条件下,将含硅钒液长时间静置,硅离子自然凝聚,再过滤除去二氧化硅凝胶。此方法缺点是除硅率低,静置时间长,微细的二氧化硅凝胶过滤困难,造除硅成钒产品中硅含量超标。针对目前工业现状,采用絮凝法除硅,探讨了除硅过程的机理,研究了除硅剂种类、液体pH、剂用量、静置时间对除硅效果的影响。结果表明:在弱碱性条件下,添加除硅剂A对含钒液体除硅温度、过程具有良好的效果,除硅率可达90%以上,且除硅过程不会造成溶液中钒的沉淀损失。　关键词:除硅剂;硅酸;五氧化二钒　中图分类号:TQ127.2　文献标识码:A　文章编号:1006-4990(2008)04-0041-03nnResearchondesilicatigprocessfromvanadium-contaiingliquid12ZhangXi,ZouXiaoyong(&TechnicalSupervisionBureauofHuaihua,Huaihua,China;,JishouUniversity)　　Abstract:Atpresent,thestaticsedimentationmethodwasoftenappliedinsolutiondesilicationintheindustryofex2mtractionofvanadiumfromstonecoal,namely,al,andthenremovethesilicagelthroughfiltrationaftersiliconionsagglomeratenaturallyTheobjectionstothismethodareitslowdesilicatingefficiency,longstandingtimeanddifficulttofiltratefinesilicagel,whichleadtoover-standardofsiliconcontentinvanadiumproductsInallusiontothepresentindustrialsituation,agentaswellastheinflu2encesofthedosageofdesilicatingagent,,desilicatingagentAwouldhaveagoodeffectonthedesilicationprocessofsilaceousvanadiumsolutionanddesilicatingratecouldreachabove90%.Moreover,　　Keywords:desilicatingagent;silicicacid;vanadiumpentoxide　目前国内外从含钒炭质页岩(石煤)中提取钒[1]主要采用焙烧法,即将矿石破碎后加入添加剂(食盐、石灰、纯碱等),然后在焙烧炉中高温焙烧,使矿石中的低价钒氧化为五价,并在添加剂作用下生成钠或钙的钒酸盐,烧成的熟料用水或硫酸将含钒化合物溶解,进一步加工处理之后得到偏钒酸铵或五氧化二钒产品。在高温焙烧时矿石中的硅和添加剂反应生成硅酸钠或硅酸钙类型的化合物。硅酸钠溶于水,而硅酸钙溶于稀硫酸,成为含钒液体中的硅杂质。目前石煤提钒行业对溶液除硅均采取静置沉淀法,即在弱碱性条件下,将含硅钒液长时间静置,硅离子自然凝聚,再过滤除去二氧化硅凝胶。此方法的缺点是除硅率低,静置时间长,微细的二氧化硅凝胶过滤困难,造成钒产品中的硅含量普遍超标。针对目前工业现状,对钒液中硅离子的凝聚沉淀过程进行实验研究,并选择适宜的除硅剂,确定适宜的除硅条件。1实验1.1实验仪器和药品　　501型超级恒温器,SHB-Ⅲ型循环式多用真空泵,PH-29A型pH计,722N可见分光光度计。　偏钒酸铵,工业半成品,湖南省辰溪县宏大钒厂生产;硅标液(0.2mg/mL,以SiO2计),湖南省地勘局湘西地质矿产实验测试所提供;五氧化二钒,分析纯,天津市光复精细化工研究所生产。除硅剂A,B,42　　　　　　　　　　　　　　第无机盐工业　　　　　　　　　　　　　　40卷第4期C自制絮凝作用1.2实验方法　硅酸自聚形成的凝胶粒子细小,且颗粒间的电1.2.1含硅钒液的配制荷相互排斥,颗粒不易靠近,不能形成大体积的胶凝　工业半成品偏钒酸铵通常含有1%(质量分数)粒子,难以通过过滤分离。加入合适的絮凝剂,可使左右的二氧化硅,以此作为实验原料,采用碱溶法可细小的凝聚体桥连成大体积的絮凝物,用过滤方法-得含硅钒液。称取偏钒酸铵300g于烧杯中,用便可从溶液中将硅杂质分离。另外Cl的存在可以-40%(质量分数)的NaOH溶液2000mL加热溶解,与硅酸结合成含Cl的聚硅酸及其阳离子,含氯的冷却,再用NaOH溶液调节pH至12左右,静置2h聚硅酸还可进一步再与硅酸聚合。阳离子的形成增后过滤。加了系统中阳离子的浓度,使硅酸自聚速度加快分析方法2.2除硅过程影响因素实验　钒含量的测定采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵2.2.1　pH滴定法(GB7315.1—1987)。硅含量的测定采用硅　用盐酸调节预先配制好的pH为12的含硅钒钼蓝分光光度法(GB7315.2—1987)。液,使其pH分别为6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0,1.2.3除硅实验温度为22℃。静置24h后测得液体中钒(以V2O5　预先用水配制好不同浓度的除硅剂溶液。根据计,下同)和硅(以SiO2计,下同)质量浓度,如图1。实验条件的要求,对含硅钒液进行预处理。在含硅钒液中加入一定体积的除硅剂溶液,充分搅拌混匀,静置一定时间,必要时用恒温器对液体进行恒温。静置时间达到后,吸取上层清液分析硅和钒的浓度。在计算除硅率时,考虑实验过程中加入除杂剂造成液体体积增大、浓度降低等因素。2结果与讨论硅质量浓度的影响图1　pH对钒、2.1除硅原理分析　实验结果表明:在不添加除硅剂的情况下,降低2.1.1硅在不同pH水溶液中存在状况分析溶液的pH,硅和钒均会发生沉淀现象。溶液中硅的在实验条件下的含硅钒液中,硅在碱性水溶液质量浓度随pH的提高而增大。这是由于硅在pH中是以硅酸钠的形式存在。室温下用无机酸中和硅较高的溶液中的稳定性较好,凝聚过程减弱。随着酸钠水溶液,硅酸钠水解得到各种不同结构的硅酸,溶液pH下降,硅在溶液中稳定性减弱,凝聚过程加不同结构的硅酸都能缩合形成粒径在胶体分散相范速,各种形态硅酸的溶解度也不断降低,使硅沉淀,围内的微细颗粒。研究表明:当溶液pH为8～9溶液中硅质量浓度不断下降。在pH降低、硅不断时,硅酸钠能较完全地水解形成硅酸。凝胶的形成沉淀的过程中,钒也发生了沉淀现象,表现为溶液中速度与溶液的pH有关。在酸性介质中,凝聚速度钒质量浓度不断降低。当溶液pH在6.5～9.0时,比中性或碱性介质中的凝聚速度大得多。当溶液溶液中的钒以多钒酸根的形式存在,当溶液中钒质pH在5～8时胶凝进行得最快。在强碱性溶液中不量浓度较高时,多钒酸根将产生不同水合程度的结会发生这种凝聚过程。当溶液pH大于13.5时,硅晶,导致溶液中钒的析出,造成钒质量浓度降低。为2-2-以SiO3的形式存在于溶液中,SiO3非常稳定,不发了避免在除硅的同时造成钒的沉淀,根据实验结果,生缩合反应;当溶液pH在10.9～13.5时,硅以应控制除硅过程的pH≥9.0。2-Si2O5的形式存在,也不发生缩合反应。当溶液pH2.2.2静置时间低于10.9时,缩合反应开始进行,但此时还不能形成实验研究了静置时间对除硅过程的影响。实验凝胶。因为最初形成的胶粒由于表面吸附大量的中将含硅钒溶液pH调节为9.0,温度为22℃,然后-OH而带负电荷,从而阻止了缩合过程的深入进分别静置3,6,9,12,16,24,36h,测其二氧化硅质量行。若溶液中有高浓度的可溶性盐类存在,如浓度,结果见图2。实验结果表明:硅酸的凝聚沉淀NaCl,表面负电荷的保护作用就可能被破坏,胶凝过是一个缓慢的过程,当静置时间达到12h后,硅酸程甚至可在碱性溶液中进行。的凝聚沉淀过程趋于完全,表现为溶液中的二氧化2008年4月　　　　　　　　　　　　张曦等:含钒液体除硅过程的研究43硅质量浓度不再降低。为了使硅充分沉淀,确定静78.0%,效果明显。置时间挝露取∈笛檠芯苛宋露榷猿韫痰挠跋臁Ｊ笛樘跫?溶液中硅质量浓度为0.21g/L,除硅剂与硅之比为1.12,静置时间16h,pH=9.0,结果见图4。图2静置时间对除硅过程的影响2.2.3除硅剂的选择　实验中研究了3种除硅剂A,B,C的除硅效果。除硅剂用量用加入的除硅剂质量与液体中的硅(以SiO2计)质量之比表示,简称为除硅剂与硅之比。在初步实验的基础上,除硅剂与硅之比取0.8。实验条件为pH=9.0,温度22℃,静置16h。测定液体中的硅质量浓度,计算除硅率。A,B,C3种除硅剂的除硅率分别为58.2%,27.7%,16.8%。　实验结果表明,除硅剂A效果最好。这是由于在pH为9.0的溶液中,硅酸自聚微粒带正电,这种界面电荷使周围介质中的负离子被吸向颗粒界面,阴离子的屏蔽影响了颗粒进一步长大。加入除硅剂后,除硅剂中带正电荷的官能团中和了凝胶界面上的负电荷,排斥能减小,双电层扩散部分受压缩而变薄,范德华引力占优势,有利于形成粗大的絮凝物。因此高电荷密度更有利于消除凝胶表面阴离子的屏蔽,促使硅酸聚合向高聚方向发展,颗粒迅速长大除硅剂A的用量　溶液中的硅(以SiO2计)质量浓度为0.21g/L,pH=9.0,温度22℃。根据不同的除硅剂与硅之比,加入不同质量的除硅剂A,静置16h后测定溶液中的硅质量浓度,计算除硅率。实验结果见图3。实验结果表明:随着除硅剂用量的增加,除硅率上升。但除硅剂与硅之比超过0.84以后,除硅率上升缓慢。当除硅剂与硅之比达到1.12时,除硅率为图4温度对除硅过程的影响　　实验结果表明:70℃时除硅率最高,达到这是由于温度升高能促使硅酸向高聚合方99.5%。向发展,还能促使溶液中未水解的硅酸钠进一步水解。但过高的温度将使除硅剂的聚合度降低,对絮凝过程也有不利的影响。温度在50～70℃都能获得很高的除硅率,除硅率均大于90%。　实验中还测定了加入除硅剂前后液体中钒质量浓度的变化情况。测定了图4实验条件下22℃和70℃实验点加入除硅剂前后的钒质量浓度数据。经计算,加入除硅剂后液体中钒总量分别降低了0.3%和0.5%。考虑实验过程的误差,可以认为除硅剂的加入没有导致钒的沉淀。3结论　在弱碱性条件下,添加除硅剂A对含硅钒液除硅过程具有良好的效果,并探讨了除硅机理。通过对除硅过程影响因素的实验研究,得出适宜的除硅工艺条件为:当液体中硅质量浓度为0.21g/L(以Si2计)时,除硅剂A与硅质量比为1.12,pH=9.0,O温度控制50～70℃,静置16h后,除硅率可达到90%以上,效果显著。在此条件下,除硅剂的加入不会造成液体中钒的沉淀损失。参考文献:[1]邹晓勇,田仁国.含钒石煤复合添加剂焙烧法生产五氧化二钒工艺的研究[J].湖南冶金,2005,33(5):3-5.收稿日期:2007-10-26作者简介:张曦(1980—　),男,工学学士,主要从事化工冶金产品质量检测工作。联系方式:图3除硅剂用量对除硅率的影响