近年来，我国农田重金属污染日趋严重，对经济发展和生态环境造成了巨大的破坏[1]。2006年据国家环保总局报告显示，我国每年遭受重金属污染的粮食达1 200万t，造成的直接经济损失超过200亿元[2]。2014年环境保护部和国土资源部《全国污染土壤状况调查公报》指出，我国耕地土壤环境质量堪忧，全国土壤总的点位超标率为16.1%，而无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中镉点位超标率为7.0%，位于无机污染物之首[3]。由此可见，如何有效地修复治理重金属污染农田，已经成为当今农业可持续发展迫切需要解决的问题。 目前，土壤污染修复主要有化学修复、物理修复、工程修复和生物修复等措施[4,5]，其中化学修复[6,7]因其操作简单、成本低廉、效果明显等优点，同时又适合大面积推广而成为土壤污染修复的较好选择。由于硅酸盐矿物具有来源广、成本低廉、处理效率高、多孔隙率、化学和机械稳定性好等特点,具有良好的应用前景[8]；前人研究表明[9,10]，硅酸盐对镉有吸附、钝化、螯合等作用，可降低土壤中镉的生物有效性。但是，现有研究主要以盆栽实验为主，田间实验相对较少。田间实验在时间和空间尺度上都要比盆栽实验更具有说服力。 本文以湖南农业大学耕地重金属原位分离试验室和湖南农业大学耕地重金属钝化螯合试验室所提供的硅酸盐矿物为材料，以烤烟为模式作物，在湖南省怀化市某重金属镉污染烟田进行试验，探究了硅酸盐矿物原位修复镉污染烟田的效果，以期为硅酸盐应用于镉污染烟田原位修复提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 试验材料 供试作物：烟草(品种为K326，由湖南省烟草公司怀化市公司提供)，属于重金属高富集植物[11]。 供试土壤：试验于2015年3—8月在湖南省怀化市某重金属镉污染烟田进行，土壤为黄砂壤，前茬作物为水稻，土壤基本理化性质见表1。 表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Some properties of the study soil有机质有效磷速效钾全氮全磷全钾全镉pHOrganicmatterAvailablephosphorusAvailablepotassiumTotalnitrogenTotalphosphorusTotalpotassiumTotalcadmium/g·kg-1/mg·kg-1/mg·kg-1/g·kg-1/g·kg-1/g·kg-1/mg·. 供试硅酸盐：该硅酸盐矿物由湖南农业大学耕地重金属原位分离试验室和湖南农业大学耕地重金属钝化螯合试验室提供。硅酸盐矿物基本理化性质见表2。 表2 供试硅酸盐矿物基本理化性质Table 2 Some properties of the silicate mineralspH粒径Particlesize/mm全镉Totalcadmium/mg·kg-1主要成分·nSiO2、K2O·nSiO2、MgO·nP2O5 1.2 试验设计 试验处理：根据前期研究，硅酸盐施用量设4个处理：T1 6 000 kg·hm-2、T2 12 000 kg·hm-2、T3 18 000 kg·hm-2，不加硅酸盐的对照处理记为CK；每个处理设3次重复，共12个小区。每个小区为长方形，面积为30 m2，烤烟移栽行株距为1.2 m×0.5 m，每小区两行，每行25株烟，共50株烟，四周设保护行。 试验过程：2015年3月25日，各小区均匀撒上硅酸盐矿物，然后深度旋耕16～18 cm并平整土地。4月10日撒施烟草专用底肥，起垄移栽烟苗。7～8月采收，分别采收下部叶(X)、中部叶(C)、上部叶(B)，烘烤后储藏备用。土壤样品于烟叶全部采收完以后采集，风干后过尼龙筛待测。 1.3 样品测定与方法 土壤样品：残渣态镉采用HNO3—HCl—HF微波消解，其它形态的镉采用欧盟推荐的连续提取法(BCR)[12]，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)测定。 烤烟样品：取0.1 g烤后烟叶粉碎干样，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入5 mL HNO3、1 mL HCl、1 mL H2O2，然后进行微波消解。消解完毕后定容过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)测定镉的含量。 1.4 数据处理 数据采用Excel2007进行整理，采用SPSS 16.0软件进行方差分析和显著性检验。 2 结果与讨论 2.1 硅酸盐对烟田土壤pH的影响 图1结果表明，施用硅酸盐矿物可有效提高土壤pH值。土壤pH值与硅酸盐的施用量相关系数为0.994 7，说明二者之间有高度的线性正相关关系；与对照CK处理相比，处理T1、T2、T3，分别提高了0.78、1.52、2.3个单位，各处理间差异性显著，可见高剂量的硅酸盐处理(T3)对土壤pH的改善效果最好，提高幅度高达40.5%。 图1 硅酸盐对土壤pH的影响Fig.1 Effect of silicate on soil pH 硅酸盐矿物施入土壤后，其中的偏硅酸盐大量水解，可迅速改变土壤的pH；另外，硅酸盐本身呈碱性，pH为8.44，施入土壤后固然可以提高土壤pH，但施入过量可能会影响土壤的基本结构性质，所以添加时应把握适量原则。 2.2 硅酸盐对烟田土壤镉各形态分布的影响 不同形态的重金属，其毒性、迁移规律有着较大的差异[13-15]。施加硅酸盐可改变重金属在土壤中的化学形态，从而降低重金属的生物有效性，以达到原位修复重金属污染土壤的目的。 由图2所示，污染土壤中的镉主要有四种形态：酸溶态、可氧化态、可还原态、残渣态，其中对照CK处理中重金属主要以酸提取态为主，含量为0.72 mg·kg-1，占全镉总量的55.8%；可氧化态含量最低，为0.079 mg·kg-1，占总量的6.12%；这两者生物有效性较高，占镉全量的一半以上，而还原态和残渣态所占比例较低，大约38%左右。加入硅酸盐矿物后，促进了土壤中的镉由可利用态向活性较低的残渣态转化，酸溶态比例降低，残渣态比例增加。其中处理T3酸溶态镉含量最低，为0.29 mg·kg-1，占全镉的22.9%；而残渣态含量最高，为0.502 mg·kg-1，占全镉的39.5%，与对照CK处理相比，酸溶态所占比例降低了32.9%，残渣态所占比例增高了25.5%。 当硅酸盐施用量由CK—T1、T1—T2、T2—T3逐渐增加时，残渣态镉含量分别增加了8.6%、15%、2.2%；可见当硅酸盐施用量由T2增加到T3时，增幅百分比较低，与前者相比，降镉效果不太理想；考虑适量原则，12 000 kg·hm-2(T2)为最佳施用量。 图2 硅酸盐对土壤镉各形态的影响Fig.2 Effect of silicate on the concentrations ofcadmium forms in soil 2.3 硅酸盐对烟叶镉含量的影响 不同部位的烟叶对金属元素的吸收能力不同[16，17]。由表3可知，在同一处理下，烟叶对镉的吸收能力为B>C>X，上部叶对镉的吸收能力最强，下部叶最弱，前者是后者的1.3倍。施用硅酸盐矿物可显著降低烟叶对镉的吸收，随着硅酸盐施用量的增加，同一部位烟叶镉含量不断降低，各处理间差异性显著；与对照CK相比，处理T1、T2、T3烟叶中镉含量分别降低了3%、8%、13.5%，其中处理T3下部叶镉含量降低幅度高达18.1%，由此可见处理T3降镉效果最佳。 表3 硅酸盐对烟叶镉含量的影响 单位：mg·kg-1Table 3 Effect of different silicate treatmentson cadmium content in tobacco处理Treatment镉含量Cadmiumcontent上部叶(B)Upperleaves中部叶(C)Middleleaves下部叶(X) 该硅酸盐矿物主要由硅石、黏土、粉煤灰等物质粉碎后经过高温煅烧而得，施入土壤后，可迅速改变土壤的pH值，使土壤中的Cd与OH-及焦磷酸盐反应生成沉淀物；而硅酸盐具有层状结构、比表面积大、孔隙率大等特性[18-20]，可以吸附螯合沉淀物，形成结核，最终阻止镉从全态向有效态的转化，从而阻止了镉的迁移，抑制植株对镉的吸收，达到降镉的效果。 2.4 硅酸盐对土壤N、P、K含量的影响 施用硅酸盐矿物对土壤全N、全P和全K含量的影响如图3所示。对照组全N含量为1.54 g·kg-1，施用硅酸盐后，处理T1全N含量提高了4%，而处理T2、T3全N含量反而降低了0.6%、2.6%，这可能是加大了硅酸盐的施用量后，钝化了N离子，致使N含量降低。对照组全P、全K含量分别为0.48 g·kg-1、15.4 g·kg-1，施用硅酸盐后全P和全K的含量均有显著提高；其中全P含量提高比例最大，为4%～25%，全K次之，提高比例仅为1%～4%。由此可见，施用硅酸盐可提高土壤中全P和全K的含量，且与硅酸盐的施用量呈正相关；而施用少量的硅酸盐可增加土壤全N含量，当施用过多时，会降低N含量。因此，应选择适宜量添加。 图3 硅酸盐对土壤N、P、K的影响Fig.3 Effect of silicate treatments on soil N，P and K 3 结 论 (1)施用硅酸盐矿物可有效提高污染土壤pH值，平均提高1.5个单位。 (2)施用硅酸盐矿物可改变污染土壤中镉的形态分布情况，主要体现在增加了残渣态镉的赋存量，从而有效地抑制了镉在土壤中的迁移，降低了镉的生物有效性。 (3)不同部位的烟叶对镉的富集能力存在较大的差异，富集能力为上部叶>中部叶>下部叶；加入硅酸盐矿物可有效抑制烟叶对镉的吸收，结合硅酸盐矿物对土壤的降镉效果，考虑适量原则，建议施用量为12 000 kg·hm-2。 (4)适宜添加硅酸盐矿物剂可提高土壤中N、P、K的含量，过多施用时会造成N元素的流失。 近年来，我国农田重金属污染日趋严重，对经济发展和生态环境造成了巨大的破坏[1]。2006年据国家环保总局报告显示，我国每年遭受重金属污染的粮食达1 200万t，造成的直接经济损失超过200亿元[2]。2014年环境保护部和国土资源部《全国污染土壤状况调查公报》指出，我国耕地土壤环境质量堪忧，全国土壤总的点位超标率为16.1%，而无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中镉点位超标率为7.0%，位于无机污染物之首[3]。由此可见，如何有效地修复治理重金属污染农田，已经成为当今农业可持续发展迫切需要解决的问题。 目前，土壤污染修复主要有化学修复、物理修复、工程修复和生物修复等措施[4,5]，其中化学修复[6,7]因其操作简单、成本低廉、效果明显等优点，同时又适合大面积推广而成为土壤污染修复的较好选择。由于硅酸盐矿物具有来源广、成本低廉、处理效率高、多孔隙率、化学和机械稳定性好等特点,具有良好的应用前景[8]；前人研究表明[9,10]，硅酸盐对镉有吸附、钝化、螯合等作用，可降低土壤中镉的生物有效性。但是，现有研究主要以盆栽实验为主，田间实验相对较少。田间实验在时间和空间尺度上都要比盆栽实验更具有说服力。 本文以湖南农业大学耕地重金属原位分离试验室和湖南农业大学耕地重金属钝化螯合试验室所提供的硅酸盐矿物为材料，以烤烟为模式作物，在湖南省怀化市某重金属镉污染烟田进行试验，探究了硅酸盐矿物原位修复镉污染烟田的效果，以期为硅酸盐应用于镉污染烟田原位修复提供理论依据。 1 材料与方法 1.1 试验材料 供试作物：烟草(品种为K326，由湖南省烟草公司怀化市公司提供)，属于重金属高富集植物[11]。 供试土壤：试验于2015年3—8月在湖南省怀化市某重金属镉污染烟田进行，土壤为黄砂壤，前茬作物为水稻，土壤基本理化性质见表1。 表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Some properties of the study soil有机质有效磷速效钾全氮全磷全钾全镉pHOrganicmatterAvailablephosphorusAvailablepotassiumTotalnitrogenTotalphosphorusTotalpotassiumTotalcadmium/g·kg-1/mg·kg-1/mg·kg-1/g·kg-1/g·kg-1/g·kg-1/mg·. 供试硅酸盐：该硅酸盐矿物由湖南农业大学耕地重金属原位分离试验室和湖南农业大学耕地重金属钝化螯合试验室提供。硅酸盐矿物基本理化性质见表2。 表2 供试硅酸盐矿物基本理化性质Table 2 Some properties of the silicate mineralspH粒径Particlesize/mm全镉Totalcadmium/mg·kg-1主要成分·nSiO2、K2O·nSiO2、MgO·nP2O5 1.2 试验设计 试验处理：根据前期研究，硅酸盐施用量设4个处理：T1 6 000 kg·hm-2、T2 12 000 kg·hm-2、T3 18 000 kg·hm-2，不加硅酸盐的对照处理记为CK；每个处理设3次重复，共12个小区。每个小区为长方形，面积为30 m2，烤烟移栽行株距为1.2 m×0.5 m，每小区两行，每行25株烟，共50株烟，四周设保护行。 试验过程：2015年3月25日，各小区均匀撒上硅酸盐矿物，然后深度旋耕16～18 cm并平整土地。4月10日撒施烟草专用底肥，起垄移栽烟苗。7～8月采收，分别采收下部叶(X)、中部叶(C)、上部叶(B)，烘烤后储藏备用。土壤样品于烟叶全部采收完以后采集，风干后过尼龙筛待测。 1.3 样品测定与方法 土壤样品：残渣态镉采用HNO3—HCl—HF微波消解，其它形态的镉采用欧盟推荐的连续提取法(BCR)[12]，用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)测定。 烤烟样品：取0.1 g烤后烟叶粉碎干样，置于聚四氟乙烯(PTFE)消解罐中，加入5 mL HNO3、1 mL HCl、1 mL H2O2，然后进行微波消解。消解完毕后定容过滤，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP—MS)测定镉的含量。 1.4 数据处理 数据采用Excel2007进行整理，采用SPSS 16.0软件进行方差分析和显著性检验。 2 结果与讨论 2.1 硅酸盐对烟田土壤pH的影响 图1结果表明，施用硅酸盐矿物可有效提高土壤pH值。土壤pH值与硅酸盐的施用量相关系数为0.994 7，说明二者之间有高度的线性正相关关系；与对照CK处理相比，处理T1、T2、T3，分别提高了0.78、1.52、2.3个单位，各处理间差异性显著，可见高剂量的硅酸盐处理(T3)对土壤pH的改善效果最好，提高幅度高达40.5%。 图1 硅酸盐对土壤pH的影响Fig.1 Effect of silicate on soil pH 硅酸盐矿物施入土壤后，其中的偏硅酸盐大量水解，可迅速改变土壤的pH；另外，硅酸盐本身呈碱性，pH为8.44，施入土壤后固然可以提高土壤pH，但施入过量可能会影响土壤的基本结构性质，所以添加时应把握适量原则。 2.2 硅酸盐对烟田土壤镉各形态分布的影响 不同形态的重金属，其毒性、迁移规律有着较大的差异[13-15]。施加硅酸盐可改变重金属在土壤中的化学形态，从而降低重金属的生物有效性，以达到原位修复重金属污染土壤的目的。 由图2所示，污染土壤中的镉主要有四种形态：酸溶态、可氧化态、可还原态、残渣态，其中对照CK处理中重金属主要以酸提取态为主，含量为0.72 mg·kg-1，占全镉总量的55.8%；可氧化态含量最低，为0.079 mg·kg-1，占总量的6.12%；这两者生物有效性较高，占镉全量的一半以上，而还原态和残渣态所占比例较低，大约38%左右。加入硅酸盐矿物后，促进了土壤中的镉由可利用态向活性较低的残渣态转化，酸溶态比例降低，残渣态比例增加。其中处理T3酸溶态镉含量最低，为0.29 mg·kg-1，占全镉的22.9%；而残渣态含量最高，为0.502 mg·kg-1，占全镉的39.5%，与对照CK处理相比，酸溶态所占比例降低了32.9%，残渣态所占比例增高了25.5%。 当硅酸盐施用量由CK—T1、T1—T2、T2—T3逐渐增加时，残渣态镉含量分别增加了8.6%、15%、2.2%；可见当硅酸盐施用量由T2增加到T3时，增幅百分比较低，与前者相比，降镉效果不太理想；考虑适量原则，12 000 kg·hm-2(T2)为最佳施用量。 图2 硅酸盐对土壤镉各形态的影响Fig.2 Effect of silicate on the concentrations ofcadmium forms in soil 2.3 硅酸盐对烟叶镉含量的影响 不同部位的烟叶对金属元素的吸收能力不同[16，17]。由表3可知，在同一处理下，烟叶对镉的吸收能力为B>C>X，上部叶对镉的吸收能力最强，下部叶最弱，前者是后者的1.3倍。施用硅酸盐矿物可显著降低烟叶对镉的吸收，随着硅酸盐施用量的增加，同一部位烟叶镉含量不断降低，各处理间差异性显著；与对照CK相比，处理T1、T2、T3烟叶中镉含量分别降低了3%、8%、13.5%，其中处理T3下部叶镉含量降低幅度高达18.1%，由此可见处理T3降镉效果最佳。 表3 硅酸盐对烟叶镉含量的影响 单位：mg·kg-1Table 3 Effect of different silicate treatmentson cadmium content in tobacco处理Treatment镉含量Cadmiumcontent上部叶(B)Upperleaves中部叶(C)Middleleaves下部叶(X) 该硅酸盐矿物主要由硅石、黏土、粉煤灰等物质粉碎后经过高温煅烧而得，施入土壤后，可迅速改变土壤的pH值，使土壤中的Cd与OH-及焦磷酸盐反应生成沉淀物；而硅酸盐具有层状结构、比表面积大、孔隙率大等特性[18-20]，可以吸附螯合沉淀物，形成结核，最终阻止镉从全态向有效态的转化，从而阻止了镉的迁移，抑制植株对镉的吸收，达到降镉的效果。 2.4 硅酸盐对土壤N、P、K含量的影响 施用硅酸盐矿物对土壤全N、全P和全K含量的影响如图3所示。对照组全N含量为1.54 g·kg-1，施用硅酸盐后，处理T1全N含量提高了4%，而处理T2、T3全N含量反而降低了0.6%、2.6%，这可能是加大了硅酸盐的施用量后，钝化了N离子，致使N含量降低。对照组全P、全K含量分别为0.48 g·kg-1、15.4 g·kg-1，施用硅酸盐后全P和全K的含量均有显著提高；其中全P含量提高比例最大，为4%～25%，全K次之，提高比例仅为1%～4%。由此可见，施用硅酸盐可提高土壤中全P和全K的含量，且与硅酸盐的施用量呈正相关；而施用少量的硅酸盐可增加土壤全N含量，当施用过多时，会降低N含量。因此，应选择适宜量添加。 图3 硅酸盐对土壤N、P、K的影响Fig.3 Effect of silicate treatments on soil N，P and K 3 结 论 (1)施用硅酸盐矿物可有效提高污染土壤pH值，平均提高1.5个单位。 (2)施用硅酸盐矿物可改变污染土壤中镉的形态分布情况，主要体现在增加了残渣态镉的赋存量，从而有效地抑制了镉在土壤中的迁移，降低了镉的生物有效性。 (3)不同部位的烟叶对镉的富集能力存在较大的差异，富集能力为上部叶>中部叶>下部叶；加入硅酸盐矿物可有效抑制烟叶对镉的吸收，结合硅酸盐矿物对土壤的降镉效果，考虑适量原则，建议施用量为12 000 kg·hm-2。 (4)适宜添加硅酸盐矿物剂可提高土壤中N、P、K的含量，过多施用时会造成N元素的流失。