钝化处理能提高金属表面的耐蚀性，是一种常见且有效的附加保护措施。传统的铬酸盐钝化处理成本低，操作简单，由于作为膜骨架的不溶性三价铬化合物起到物理屏障作用，因此耐蚀性好；而且在膜层局部受到侵蚀破坏时，膜层中可溶性的六价铬化合物溶解后又会生成不溶性物质来保护基体[1]，具有自愈性。随着人们环保意识增强，Cr(VI)对环境及人体的危害得到广泛认识，大大限制了铬酸盐的使用[2-3]。工业上急需寻求一种能替代铬酸盐钝化的钝化技术，因而推动了对环境友好型无铬钝化技术的研究。目前，无铬钝化主要分为两类，一类为无机盐钝化，如钼酸盐、硅酸盐、稀土盐等[4-5]，另一类为有机物，如硅烷、单宁酸、植酸等[6-7]。近年来也有许多学者研究了无机盐与有机物复合钝化技术[8-9]。其中，硅酸盐溶液具有成本低廉、无毒、无污染、溶液稳定、使用方便、具有自愈性[10]等特点，被认为是铬酸盐的替代物之一，具有较好的发展潜力。

1 硅酸钠溶液的结构

硅酸盐溶液是将SiO2粉末添加到碱金属氢氧化物溶液中混合均匀而得，以硅酸钠和硅酸钾最为常用。在此仅以硅酸钠为例，介绍一下硅酸盐钝化液的结构。由于硅酸根离子之间会发生水解聚合反应，因此硅酸钠溶液的结构比较复杂，存在聚合程度不同的硅酸根负离子和SiO2单体。研究表明[11]，硅酸钠溶液的结构对硅酸盐膜层的影响很大，溶液结构又受溶液浓度、溶液模数[指SiO2与碱金属氧化物(包括Na2O、K2O等)的物质的量之比]和老化时间的影响。目前国内外的研究报道采用以下几种方法来分析硅酸钠溶液的结构：硅钼比色法[12]、核磁共振硅谱技术(NMR)[13-14]和气相色谱-质谱联用法[15-16]。硅酸钠溶液中 硅酸根离子主要以不同的─Si─O─Si─键连接构成不同形态的负离子团，结构总式可以用来表示[17]。 其中，i表示某个Si原子通过O原子与周围Si原子连接形成Si─O键的个数(如图1所示)，j表示负离子中形成这种结构的Si原子的个数，R表示负离子团中形成的环状结构，k表示环状结构中Si原子的个数。

Sj?berg[18]对硅酸盐溶液的结构及溶液中离子团之间的化学行为进行了探讨。他指出，29Si NMR技术的发展为硅酸盐溶液中负离子团的形成提供了一个更清晰，但也更复杂的图景，人们可以从核磁共振谱中获得更直接的信息。29Si NMR谱具有以下2个特征：(1)可以观察到来自不同结构中的SiO4基团的 大部分信息；(2)根据信号强度，可以估计不同形态的硅酸根负离子团的相对浓度。29Si NMR谱图中信号峰出现的位置对应于不同的离子结构。目前通过29Si NMR谱图一共能分析出19种形态结构的硅酸根离子，见表1。

图1 硅酸钠溶液中几种典型的Si─O连接类型[17]。Figure 1 Several typical Si─O linkages in sodium silicate solution[17]

表1 硅酸钠溶液中离子的29Si NMR化学位移，δ[18]Table 129Si NMR Chemical Shifts, δ, of Silicate anions identified in silicate solution[18]硅酸盐 结构1) Qn存在状态 -δ / (mg·L-1) 2) 单体 images/BZ_46_1131_1188_1224_1263.pngQ0 71.3 二聚体 images/BZ_46_1070_1268_1285_1377.pngQ1 79.81 线性三聚体 images/BZ_46_1003_1385_1353_1482.pngQ1 Q2 79.34 88.22 环形三聚体 images/BZ_46_1046_1489_1309_1671.pngQ2 81.43 线性四聚体 images/BZ_46_978_1675_1378_1815.pngQ1 Q2 79.55 87.47 环四聚体 images/BZ_46_1096_1820_1259_1966.pngQ2 87.29 单基取代环三聚体 images/BZ_46_1083_1980_1272_2118.pngQ1 Q2 Q3 79.22 81.08 89.39 桥接环四聚体 images/BZ_46_1084_2133_1271_2271.pngQ2 Q3 85.50 93.24 单基取代环四聚体 images/BZ_46_1007_2275_1348_2525.pngQ1 Q2(A) Q2(B) Q3 79.16 87.06 87.38 95.29 二环无聚物 images/BZ_46_1015_2529_1340_2758.pngQ2(A) Q2(B) Q3 81.16 87.58 88.41 棱柱六聚物 images/BZ_46_1057_2762_1298_2990.pngQ3 88.38 三环六聚物I images/BZ_46_1081_2994_1274_3251.pngQ2 Q3(A) Q3(B) Q3(C) 87.42 87.94 88.81 96.04

续表1 硅酸钠溶液中离子的29Si NMR化学位移(δ)[18]Table 1 (continued)29Si NMR Chemical Shifts, δ, of Silicate anions identified in silicate solution[18]硅酸盐 结构1) Qn位置 -δ / (mg·L-1) 2) 三环六聚物II a(正型) images/BZ_47_1064_435_1392_623.pngQ2 Q3 81.80 88.10 三环六聚物II b(反型) images/BZ_47_1056_627_1399_777.pngQ2 Q3 82.11 89.15 双桥四聚体 images/BZ_47_1124_781_1331_956.pngQ2 Q3 85.87 92.74 五环七聚物 images/BZ_47_1102_960_1352_1235.pngQ2 Q3(A) Q3(B) -- 90.23 89.23 正方形 images/BZ_47_1142_1240_1313_1390.pngQ3 98.61 六环八聚体 images/BZ_47_1093_1395_1362_1604.pngQ3(A) Q3(B) Q3(C) 89.02 91.82 98.01 五边形柱体 images/BZ_47_1146_1608_1309_1767.pngQ3 98.45

1)黑点代表硅原子，O原子未标出，

2)1.4 mol/L的硅酸钾溶液中，K/Si原子比为1，此时δ(Q0)为-71.30 mg/L，以此作为参考。